Công chúa Alexia được sinh ra tại Mon Repos, Corfu, quần đảo Ionia, Hy Lạp, cùng nhà với Hoàng thân Philip, Công tước xứ Edinburgh. Giữa ngày sinh của chính mình và ngày sinh của em trai Pavlos vào ngày 20 tháng 5 năm 1967, bà được coi là người thừa kế ngai vàng của Hy Lạp, khi mà chế độ quân chủ còn tồn tại, do thứ tự kế vị ngai vàng của Hy Lạp được xác định bởi quyền ưu tiên nam giới, tương tự như luật kế vị của Tây Ban Nha, chứ không phải luật Salic. Alexia xếp thứ 2 sau em trai Pavlos trong hàng kế vị.

Công chúa Alexia lớn lên trong cuộc sống lưu vong và lớn lên ở giữa Roma và Luân Đôn. Trước khi theo học tại Đại học Hellenic của Luân Đôn, bà đã theo học trường Miss Surtee’s School dành cho nam và nữ ở Roma. Sau trường Đại học Hellenic, bà theo học Cao đẳng Froebel của Viện Roehampton, một phân hiệu của Đại học Surrey, vào năm 1985 và lấy bằng Cử nhân Lịch sử và Giáo dục vào năm 1988. Năm 1989, bà đạt được chứng chỉ giáo dục sau đại học và trở thành một giáo viên tiểu học ở khu vực nội thành Southwark ở Luân Đôn từ năm 1989 đến năm 1992 trước khi chuyển đến Barcelona, ​​nơi bà trở thành giáo viên dạy trẻ khuyết tật phát triển.